Die Photosynthesebiologie bildet das Fundament nahezu allen Lebens auf der Erde.[s] Pflanzen, Algen und Cyanobakterien nutzen Sonnenenergie und wandeln sie in chemische Energie um, indem sie Kohlenhydrate aus Wasser und Kohlendioxid synthetisieren, verbunden mit der Freisetzung von molekularem Sauerstoff in die Atmosphäre.[s] Dieser Lichtsammelschritt erreicht unter optimalen Bedingungen eine Quanteneffizienz von über 90 % beim Energietransfer[s], während nachgelagerte chemische Reaktionen größere Effizienzgrenzen setzen.
Wie die Photosynthesebiologie funktioniert
Die Photosynthese verläuft in zwei verbundenen Stufen: den Lichtreaktionen und dem Calvin-Zyklus. Bei den Lichtreaktionen erfassen spezialisierte Proteinkomplexe in Thylakoidmembranen Photonen und nutzen diese Energie, um Wassermoleküle zu spalten, wobei Sauerstoff als Nebenprodukt freigesetzt wird. Der Calvin-Zyklus nutzt dann die erzeugte chemische Energie, um Kohlendioxid in Zucker umzuwandeln.
Die photochemischen Reaktionen finden in Thylakoidmembranen statt, die sich in Chloroplasten von Pflanzen und Algen befinden und als spezialisierte Membranen in Cyanobakterien vorkommen. Diese Reaktionen werden durch das sequenzielle Zusammenwirken von Photosystem II (PSII), dem Cytochrom-b6f-Komplex, Photosystem I (PSI) und der ATP-Synthase angetrieben.[s] Jede Komponente spielt eine spezifische Rolle bei der Erfassung von Lichtenergie und deren Umwandlung in chemische Bindungen.
Photosynthesebiologie und Wasserspaltung
PSII ist das katalytische Zentrum des photosynthetischen Prozesses, das die Wasserspaltungsreaktion antreibt.[s] Diese bemerkenswerte molekulare Maschine entzieht dem Wasser Elektronen, setzt Sauerstoff frei und erzeugt die Protonen und Elektronen, die anschließend zur ATP-Produktion und zur Reduktion von NADP+ zu NADPH verwendet werden.
Der Wasseroxidationszyklus erfordert die Absorption von vier Photonen durch PSII-Pigmente, wobei jedes eine Ladungstrennung einleitet, die schließlich zur Sauerstofffreisetzung führt.[s] Dieser Vier-Photonen-Bedarf erklärt, warum die Photosynthesebiologie eine so präzise molekulare Maschinerie erfordert: Jeder Schritt muss abgeschlossen sein, bevor der nächste beginnt.
Nahezu perfekter Energietransfer
Lichtsammelantennenkomplexe umgeben die Reaktionszentren, erfassen Photonen über ein breites Wellenlängenspektrum und leiten diese Energie nach innen. Delokalisierte Photoanregungen, die in diesen Pigment-Protein-Komplexen entstehen, überdauern mehrere hundert Pikosekunden und diffundieren über Dutzende von Nanometern, um mit nahezu vollständiger Quanteneffizienz aufgenommen zu werden.[s]
Kontraintuitiv kann strukturelle Unordnung die vibronischen Kopplungen verstärken, die den Energietransfer unterstützen. Forschungen an Porphyrin-Nanoröhren zeigen, dass Unordnung die entscheidende Zutat ist, die die intrabandige vibronische Kopplung über das gesamte Q-Band dramatisch verstärkt.[s] Diese Erkenntnis legt nahe, dass Unordnung ein nützliches Gestaltungsmerkmal sein kann und nicht nur ein Defekt.
Die Grünlücke
Pflanzen erscheinen grün, weil sie grünes Licht reflektieren, anstatt es zu absorbieren. Natürliche Lichtsammelantennen absorbieren, mit Ausnahme bestimmter bakterieller Strukturen namens Phycobilisomen, im Allgemeinen wenig grünes Licht.[s] Diese spektrale Lücke repräsentiert ungenutzte Sonnenenergie, eine Einschränkung, die Forscher in künstlichen Systemen zu überwinden suchen.
Kohlenstofffixierung und ihre Grenzen
Der Calvin-Zyklus wandelt atmosphärisches Kohlendioxid mithilfe des Enzyms RuBisCO (Ribulose-1,5-bisphosphat-Carboxylase/Oxygenase) in Zucker um. RuBisCO katalysiert die Carboxylierung von Ribulose-1,5-bisphosphat zur Bildung von 3-Phosphoglycerat, das in den Zyklus eintritt, um Zucker zu produzieren.[s]
RuBisCO ist bemerkenswert langsam und unspezifisch. Es weist keine perfekte Spezifität für Kohlendioxid auf: Es bindet auch Sauerstoff und produziert dabei ein inhibitorisches Molekül namens 2-Phosphoglykolat.[s] Dies löst die Photorespiration aus, einen Prozess, der unter Feldbedingungen bis zu 30 % der Reduktionsäquivalente und 40 % des bei der Photosynthese produzierten ATP verbraucht.[s]
Künstliche Photosynthese
Forscher der Universität Basel haben ein Molekül entwickelt, das die natürliche Photosynthese nachahmt, indem es unter Lichteinstrahlung gleichzeitig vier Ladungen speichert: zwei positive und zwei negative.[s] Diese Ladungsakkumulation ist wesentlich für den Antrieb chemischer Reaktionen wie der Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff als Kraftstoff.
Im Gegensatz zu früheren Versuchen, die intensives Laserlicht erforderten, funktioniert dieses künstliche System bei Intensitäten, die dem natürlichen Sonnenlicht nahekommen, ein Meilenstein auf dem Weg zur praktischen Solarbrennstofferzeugung. Die Verbesserung der nachgelagerten Kohlenstofffixierungs- und Photorespirationsschritte bietet einen weiteren Weg vorwärts.[s]
Photosynthesebiologie: Molekulare Architektur
Die photochemischen Reaktionen der oxygenen Photosynthese finden in der Thylakoidmembran durch das sequenzielle Zusammenwirken von Photosystem II (PSII), dem Cytochrom-b6f-Komplex, Photosystem I (PSI) und der ATP-Synthase statt.[s] PSII dient als katalytisches Zentrum, das die Wasserspaltungsreaktion antreibt, molekularen Sauerstoff sowie die für die ATP-Produktion und die NADP+-Reduktion zu NADPH benötigten Protonen und Elektronen erzeugt.[s]
Jüngste Kryo-EM-Strukturen mit 2,9 Å Auflösung von Chlorella ohadii zeigen, wie der PSII-Superkomplex unter extremen Lichtbedingungen Stabilität erreicht. Zusätzliche Untereinheiten (PsbR, PsbY) bilden umfangreiche Wechselwirkungen innerhalb des Kernkomplexes und stabilisieren den sauerstoffproduzierenden Komplex. Die trimeren Lichtsammelkomplexe (LHCII) binden über spezifische Proteine an den PSII-Kern, deren Expression unter Hochlichtbedingungen moduliert wird.[s]
Der Wasseroxidationszyklus
Die Wasseroxidation in PSII verläuft nach dem Kok-Zyklus über fünf intermediäre S-Zustände (S0 bis S4). Die Absorption von vier Lichtquanten durch PSII-Pigmente ist erforderlich, um einen Umlauf des Wasseroxidationszyklus zu vollenden, wobei jedes Quantum eine primäre Ladungstrennung einleitet und auf der Elektronendonorseite ein Chlorophyllkationradikal (P680+) bildet.[s]
Der Mn4CaO5-6-Cluster im Herzen des sauerstoffproduzierenden Komplexes ist durch ausgedehnte Netzwerke von wasserstoffgebundenen Wassermolekülen und Aminosäureseitenketten mit dem Thylakoidlumen verbunden, die Protonen-Ausgangs- und Substrat-Wasser-Zugangskanäle bilden. Zeitaufgelöste Polarographie und IR-Spektroskopie an genetisch veränderten cyanobakteriellen Photosystemen identifizieren drei unterschiedliche Protein-Umgebungs-Rollen beim geschwindigkeitsbestimmenden S3→S4→S0-Übergang: Beschleunigung des protonengekoppelten Elektronentransfers, Substrat-Wasser-Insertion nach O2-Freisetzung und Enthalpie-Entropie-Balancierung.[s]
Photosynthesebiologie: Mechanismen des Energietransfers
Delokalisierte Photoanregungen, die in Pigment-Protein-Antennenkomplexen entstehen, überdauern verlustbehaftete interne Konversionskanäle bis zu Zeitskalen von mehreren hundert Pikosekunden und diffundieren über Dutzende von Nanometern, um als stabilisierter ladungsgetrennter Zustand mit nahezu vollständiger Quanteneffizienz aufgenommen zu werden.[s] Unter optimalen Bedingungen erreichen photosynthetische Systeme beim Energietransfer von Antennen zu Reaktionszentren eine Quanteneffizienz von über 90 %.[s]
Polarisationskontrollierte 2D-Elektronenspektroskopie an Porphyrin-Nanoröhren zeigt, dass vibronische (vibrational-elektronische) Kopplungen bei Raumtemperatur in großen ungeordneten Aggregaten erhalten bleiben. Unordnung ist die entscheidende Zutat, die die intrabandige vibronische Kopplung über das gesamte Q-Band dramatisch verstärkt.[s] Das Parameterregime, in dem energetische Unordnung dichte Raman-aktive Schwingungen mit schwachen Reorganisationsenergien verbindet, könnte ein zentrales Gestaltungsprinzip der Photosynthesebiologie sein.
PSI-Architektur und Fernrot-Adaptation
Kryo-EM-Strukturen mit 2,35 Å Auflösung von Euglena gracilis enthüllen einen minimalen PSI-Kern, der mit zwölf LHCE- und vier LHCII-Untereinheiten assoziiert ist. Die meisten LHCE-Untereinheiten organisieren sich über Helix-C-zu-Helix-C-Wechselwirkungen zu Dimeren.[s] Zwei Dimere mit einem monomeren LhcE8 bilden ein LHCE-Pentamer vom Typ (2+2+1).
Die rotverschobenen Chlorophyllpaare in LhcE6-Untereinheiten tragen wahrscheinlich zur Fernrot-Absorption bei,[s] wodurch der spektrale Bereich der Photosynthese über 680 nm hinaus erweitert wird. Diese Fernrot-Lichtsammelstrategie hilft zu erklären, wie sekundäre endosymbiotische Organismen der Grünlinie das für ihre Photosysteme verfügbare Licht erweitern.
RuBisCO-Einschränkungen und Photorespiration
RuBisCO katalysiert die Carboxylierung von Ribulose-1,5-bisphosphat zur Bildung von 3-Phosphoglycerat (3PG), das in den C3-Zyklus eintritt, um Zucker zu produzieren.[s] RuBisCO besitzt jedoch keine perfekte CO2/O2-Spezifität: Es oxygeniert auch Ribulose-1,5-bisphosphat und produziert dabei das inhibitorische Molekül 2-Phosphoglykolat (2PG).[s]
Die Photorespiration recycelt 2PG unter erheblichem Energieaufwand zurück zu 3PG. Unter Feldbedingungen verbraucht die Photorespiration bis zu 30 % der Blatt-Reduktionsäquivalente (NADPH, NADH, Ferredoxin) und 40 % des photosynthetischen ATP.[s] Die CO2:O2-Spezifität von RuBisCO nimmt mit steigender Temperatur ab (4:1 bei 5 °C, 1:1 bei 41 °C), was die Photorespiration unter Hitzestress besonders bedeutsam macht.
Künstliche Photosynthese und biomimetisches Design
Forscher der Universität Basel entwickelten ein pentameres Molekül, das unter Lichteinstrahlung gleichzeitig vier Ladungen speichert: zwei positive und zwei negative.[s] Diese Mehrfachladungsakkumulation ahmt die Vier-Elektronen-Chemie der natürlichen Wasseroxidation nach. Eine schrittweise Anregung mittels zweier Lichtblitze ermöglicht den Betrieb bei sonnennahen Intensitäten.
Chlorosom-nachahmende Nanoantennen lagern sich über Pigment-Pigment-Wechselwirkungen selbst zusammen, ohne das komplexe Pigment-Protein-Gerüst natürlicher Lichtsammelkomplexe zu benötigen. Künstliche Systeme stehen vor denselben spektralen Einschränkungen wie die natürliche Photosynthesebiologie: Die meisten Antennen absorbieren schlecht im grünen Bereich und oberhalb von 900 nm.[s] Die Integration plasmonischer Nanopartikel bietet eine Strategie zur Erweiterung der spektralen Abdeckung. Separate Entwicklungsbemühungen zielen daher auf nachgelagerte Kohlenstofffixierungs- und Photorespirationsengpässe ab, anstatt auf die Lichtsammlung selbst.[s]
